增材制造(AM)是一种将打印材料逐层添加到产品构建中的先进制造技术，与传统制造相比，在制造复杂零件的效率和响应性方面都具有显著优势。作为AM之一，基于喷墨技术的直写3D打印已经引起了广泛的关注。支链淀粉和直链淀粉是大米淀粉颗粒中的天然聚合物，在特定条件下可形成交联网络结构的凝胶，具有潜在的印刷性能。武汉轻工大学杨柳副教授团队在《Heliyon》期刊（IF=4）上发表了题目为“Research on rice starch gel preparation and crosslink network structure-rheological property based on direct-writing 3D printing ”的文章(DOI:10.1016/j.heliyon.2024.e24057)，为大米淀粉凝胶用于直写3D打印提供了新的研究方法和理论指导。文章中提出了一种性能稳定的水稻淀粉凝胶制备方案，并且通过RVA试验分析了制备过程中淀粉颗粒的相变机理；在不同浓度的条件下测试了凝胶表面张力和接触角，建立相关性，反映出凝胶分子间内聚力和交联网络之间宏观形态的竞争结果；使用扫描电镜揭示不同淀粉分子组分比例的典型交联结构，为淀粉凝胶流变性质的变化提供了客观的支持。

表1 大米淀粉制备的所有凝胶样品

图1 大米淀粉凝胶制备示意图

文章中使用了上海保圣的流变仪来测定大米淀粉凝胶的流变特性，那么具体是怎样操作的呢?

测试方法及分析结果

剪切强度实验方法

本实验使用旋转流变仪(RH-20；Bosin Tech，上海）来表征制备的大米淀粉凝胶的力学性能。在测试前，使用直径为50 mm的平行板，将淀粉凝胶放置在间隙为1 mm的试验平台上。剪切速率为0.1-100s− 1 ，在振荡试验中设置角度频率为1.5-150 rad/s，恒定应变为5%。在实验过程中，记录淀粉凝胶的动态粘度η和剪切模量G，分析出凝胶内物理交联网络的力学性能。使用公式（1）计算淀粉凝胶剪切模量。

τ. γ-1    （1）

其中，G为大米淀粉凝胶的剪切模量，τ为交联结构断裂时的剪切应力，γ为剪切应变。

流动特性实验方法

动态粘度是流体和粘弹性材料的固有特性，它是由材料内部的分子间力和交联网络结构共同决定的。一维定向流动中的粘度变化用幂律方程（2）描述。

η = k.δn    （2）

其中，η为凝胶动态粘度，k为稠度系数(k越大粘度越高)，n为非牛顿指数，反映凝胶破碎后交联网络在内部的重组能力。

结果分析

剪切强度实验结果

图2 (A)浓度对大米淀粉凝胶剪切模量的影响；(B)溶剂中淀粉分子组成比例(支链淀粉和直链淀粉)

图2A表明浓度对水稻淀粉凝胶剪切模量有影响，并且粳稻及籼稻凝胶的剪切模量与淀粉浓度呈正相关。糯稻凝胶的剪切模量不随着淀粉浓度的增加而变化，说明凝胶刚性受溶液中淀粉分子组分比例的影响。当淀粉浓度为4%和8%时，交联网络结构在凝胶内部未完全形成。三种大米淀粉凝胶的力学性能主要受水分子间的内聚力影响，其刚性变化不大。淀粉浓度为12%时，凝胶内部形成基本交联网络，剪切模量开始发生本质变化。由于淀粉分子组分比例相近，粳稻和籼稻凝胶的剪切模量发生显著变化，淀粉浓度从16%增加到20%，粳稻和籼稻凝胶的剪切模量逐渐增大，模量差稳定表明在特定淀粉分子组分比例下，凝胶硬度与淀粉浓度呈正相关关系（糯稻分子比例不符合相关性）。

流动特性实验结果

图3 剪切速率对不同淀粉浓度下(A)粳稻凝胶、(B)糯米凝胶、(C)籼稻凝胶三种凝胶动态粘度的影响；(D)淀粉浓度对三种大米淀粉凝胶最大动态粘度的影响。

图3A-C显示了不同淀粉浓度下的剪切速率对三种水稻淀粉凝胶动态粘度的影响。结果表明，在所有浓度下，三种淀粉凝胶粘度变化与假塑性流体性质一致，呈现出剪切变薄的性质，在8%的浓度下，由于未形成内部交联网络，粳稻和籼稻凝胶的动态粘度迅速下降。如图3A所示，随着淀粉浓度的增加，在相同的剪切速率下，凝胶的动态粘度逐渐增加。一致性系数由4.9增加到5.6。这表明，随着淀粉浓度的增加会降低淀粉凝胶的流动性。20%的凝胶非牛顿指数为-0.07，小于浓度16 %，表明在淀粉浓度20%下粳凝胶高粘度。它具有在交联网络结构断裂后快速重组的能力，在直写3D打印的可打印油墨方面具有突出的性能。如图3C所示籼稻凝胶的动态粘度变化规律与粳稻凝胶相似，稠度系数基数相同（从4到5.6），说明淀粉凝胶稠度系数与溶液中淀粉分子的比例存在相关性。结果表明，在20%浓度下，籼稻凝胶非牛顿指数大于粳稻凝胶（-0.06>-0.07），具有较好的重组能力。如图3B所示，随着淀粉浓度的增加，凝胶稠度系数的增大范围明显较小（从4.3到5.1），其非牛顿指数逐渐增加（从-0.09增加到-0.06），表明凝胶的重组能力与淀粉浓度呈负相关，这在直接写3D打印中需要避免。

图3D显示了淀粉浓度对三种水稻淀粉凝胶最大动态粘度的影响，反映了零剪应力下的凝胶粘度。试验结果表明，凝胶的最大动态粘度与淀粉浓度呈正相关。粳稻凝胶与籼稻凝胶的相关系数均大于糯稻凝胶。

以上结果表明，凝胶在浓度为12%时形成内部交联网络，直链淀粉浓度为4.475%的凝胶具有较好的打印精度。凝胶剪切模量与直链淀粉比例呈正相关。20%以下的粳稻凝胶具有较高的粘度和内部交联网络断裂后的快速重组能力，最大动态粘度与淀粉浓度呈正相关。此研究为大米淀粉材料在直接3D打印中的应用提供了理论和实践支持。