一、研究背景

水凝胶由于其优异的储水性和生物相容性而被广泛应用于各个领域。然而，提高它们的机械强度和热稳定性仍然是一个挑战。本研究通过对海藻酸钠进行氧化改性，并与壳聚糖进行交联，制备了一种水凝胶。同时引入Ca2+以通过与羧基配位形成“钙桥”，从而增强水凝胶的性能。使用红外光谱和X射线光电子能谱的结构表征证实了A氨基与醛基形成席夫碱键，羧基与钙离子配位。使用扫描电子显微镜进一步分析，纹理分析，流变学研究表明，Ca2+的加入使凝胶的网络结构更加致密，从而改善其机械性能和热稳定性。

闽南师范大学张林宇教授团队在《Food Hydrocolloids》期刊（IF=10.7）上发表了题目为“Chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+   hydrogels: Synthesis, characterization and adsorption properties”的文章（DOI: 0.1016/j.foodhyd.2024.110368），文章利用壳聚糖/氧化海藻酸钠/Ca2+水凝胶的合成、表征及吸附性能研究，具体来说，Ca2+浓度增加到2%，水凝胶的硬度增加了一倍。此外，该研究还检测了水凝胶对亚甲基蓝的吸附能力。当Ca2+浓度为2%时，水凝胶对Ca2+的吸附量增加到原来的2.6倍。吸附动力学和吸附等温线结果表明，CS/OSA/2%Ca2+水凝胶对Ca2+的吸附行为符合准二级吸附特征DER动力学模型和Freundlich等温模型。

文章中测量水凝胶的流变特性的仪器就是我们上海保圣的RH-20流变仪，那么具体操作方法是什么呢？

二、实验方法

1. 改性海藻酸钠的制备

将藻酸钠（10g）悬浮于50ml无水乙醇中，并将高碘酸钠（8g）溶解于50ml去离子水中。将高碘酸钠溶液加入到海藻酸钠悬浮液中，并在室温和黑暗中磁力搅拌混合物。以使海藻酸钠发生氧化。反应结束后，加入3毫升乙二醇，搅拌1小时终止反应。然后通过加入150ml无水乙醇使混合物沉淀。通过重复真空过滤三次来纯化沉淀以除去未反应的试剂和小分子杂质，产生白色粉末形式的氧化的藻酸钠。将产物溶解在去离子水中，并以小份转移到圆底烧瓶中，用于在60℃下旋转蒸发。最后，将蒸制后的样品冷冻干燥48 H，得到氧化海藻酸钠产品，用于后续实验。

2. 流变仪测试方法

使用RH-20流变仪（上海保圣实业发展有限公司）测试水凝胶的流变性能。使用直径为50mm且间隙为3.5mm的平行板。振荡振幅扫描在25℃下进行，振幅范围为2–10 Hz，恒定应变为3%，以确定储能模量（G′）和损耗模量（G″）。接下来，在5Hz的恒定频率下执行振荡温度斜坡，应变为3%，温度范围为25–80◦C，以确定储能模量和损耗模量的变化。所有流变测量均在振荡模式下进行，以表征水凝胶的粘弹性。

图7:水凝胶的流变特性。（A–E）：储能模量G和损耗模量G在不同频率下的变化；（F–J）：储能模量G和损耗模量G在不同温度下的变化。

水凝胶的模量（G″）分别反映了它们的弹性和粘性。利用这些参数，可以评价水凝胶的机械稳定性和耐久性。流变学是水凝胶性质分析的关键，提供了对机械特性、流动行为、内部结构和潜在的机制。通过振荡试验研究水凝胶的流变特性（图7）。如图7（a-e）所示，在低频（2-5Hz）下，G′高于G″，表明更具弹性的凝胶行为。然而，在较高频率（>5 Hz）下当凝胶网络结构被破坏时，G′变得低于G″，表明弹性减弱。对于所有水凝胶，G′随着频率的增加而逐渐降低，这可能是由于分子重排破坏了凝胶结构。在低频范围内，水凝胶的粘性特性几乎保持不变，说明频率变化对G的影响最小。在达到8Hz的阈值时，水凝胶的G减小，指示受损的凝胶网络和伴随的粘度衰减。Ca2+交联的掺入不显著影响流变曲线，因为所有水凝胶都表现出类似的从弹性到粘性优势的频率依赖性转变。

三、实验结果

1. 天然和改性琼脂糖频率扫描结果分析

本研究以壳聚糖（CS）、氧化海藻酸钠（OSA）为原料，成功合成了一种水凝胶。和Ca2+通过冷冻-解冻方法。CS的氨基与OSA的醛基发生席夫碱反应，而钙离子与OSA的羧基发生配位。Ca2+的引入显著提高了水凝胶的机械强度和热稳定性。FTIR、XRD、XPS等结构表征证实了氧化海藻酸钠的成功改性。此外，还证实了氨基和醛基之间发生了席夫碱反应。SEM分析显示Ca2+的引入加强了水凝胶的网络连接，导致更致密和更大的多孔结构。TGA分析表明，Ca2+的引入促进了分子间交联，提高了水凝胶的热稳定性。溶胀实验和力学性能测试表明，Ca2+与OSA的羧基螯合，从而增强交联。这导致更高的溶胀度和增加的硬度。当Ca2+浓度增加到2%时，水凝胶的硬度增加了一倍。水凝胶越硬，稳定性和耐久性越好，这对于处理废水尤其重要。